你身边的锂电池安全吗？

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发布时间：2021-05-25 12:17
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不久前发生的电动车在电梯内爆燃事件，又一次使锂电池的安全性成为公众关注的热点问题。

锂离子电池是人类可再生清洁新能源发展的重要一环。我国已经最先把“碳达峰“与”碳中和“纳入了政府重点工作计划。一方面，研究人员不断探索通过新材料、新技术增加锂离子电池的能量密度，构建新的能源存储和输出生态；另一方面，其安全性也需要在严格把控的基础上不断提高。例如，将硅颗粒嵌入到锂离子电池阳极材料的石墨基体中，主要优点是硅（Li15Si4 / 3578 mAh g−1）的理论比容量约为石墨（LiC6 / 372 mAh g−1）的十倍。但是，硅在锂化过程中会经历高体积膨胀（高达300％），循环过程中的体积膨胀和收缩导致阳极材料的微观结构发生断裂、剥落或分层等不可逆变化不仅降低锂电池寿命，更会使其安全性存在重大隐患。

近日，奥地利Leoben材料中心（MCL）的Roland Brunner博士及其小组在自然集团Communications Chemistry杂志上，发表了在锂电池硅基阳极活性材料在非均质锂化方面的新发现。他们研究了一种非晶硅（a-Si）/结晶硅化铁（c-FeSi2）合金纳米复合阳极材料。通过实验表面，这类活性和接近非活性成分的纳米复合结构增强了阳极材料的循环稳定性。

为了深入分析Si/FeSi2复合阳极材料在不同过程和尺度下的量化结构和化学信息，他们与多个学科团队协同工作，使用了蔡司场发射扫描电镜（点击查看），双束电镜（点击查看）和欧洲同步辐射光源实验室（ESRF）上的微米CT显微镜等对此复合材料的循环和老化过程进行了多尺度的表征和建模分析。

▲使用蔡司GeminiSEM 450 拍摄的原始阳极（截面经离子抛光处理）ESB成分衬度图像及能谱面分析数据。

上图a展示了利用蔡司场发射扫描电镜特有的镜筒内能量选择性背散射探测器（Inlens ESB）在低电压下识别出石墨颗粒（灰色）及其内部孔隙（黑色），a-Si / c-FeSi2（灰色）颗粒及其之间的纳米孔隙网络（黑色）的分布和细节。并采用3KV分别在整体和颗粒细节区域采集了元素C，Si，Fe和O的面分布图像（如图b和d–g所示）。图h突出显示了a-Si / c-FeSi2颗粒，这是典型的Si / FeSi2合金纳米复合材料纳米结构。

为了进一步了解非晶硅（a-Si）/结晶硅化铁（c-FeSi2）纳米尺度相的（去）锂化和不可逆的体积变化及其因循环而引起的变化，以及它们对邻近孔隙网络的影响，Brunner博士使用蔡司双束电镜分别对原始电极和经过100个充放电循环后的电极进行了FIB连续切片和3D重构及统计分析（图2）。

▲a为a-Si / c-FeSi2阳极的三维重构纳米FIB-SEM图像数据。单张切片厚度为20nm，分析体积（VOI）为20×34×20μm³，b.原始阳极和c.100次循环后的阳极组分数据。d.原始阳极和100次循环后阳极材料的单位面积Si / FeSi2颗粒数的统计分布。e.原始阳极在z方向上500个切片上的孔隙体积％的统计信息。蓝色部分为孔隙。

得益于ESB探测器出色的成分衬度图像，在上图b原始阳极材料中可观察到三个不同的相：石墨（青色），孔隙网络（蓝色）和a-Si / c-FeSi2颗粒（红色）。而在上图c经过100个循环（去锂化）的阳极材料中，观察到了原始阳极中不存在的新的物相（绿色）。该相在化合物颗粒和石墨的附近扩散，并且不存在于原始阳极中。Brunner博士推断循环后出现的新区域（绿色）可能与SEI的增长相关。

统计分析表明，100个循环后的阳极每单位面积的粒子数显著增加，相对于原始阳极中最大粒子数增加了约10倍。与原始状态相比，a-Si / c-FeSi2颗粒的表面积呈现出更粗糙的外观，这表明形成了枝晶结构。另外，上图c中显示循环后的样品出现了微孔网络收缩现象。

为了更详细地量化和统计复合阳极材料中的微孔网络，Brunner博士借助欧洲同步辐射光源实验室（ESRF）上的微米计算机断层扫描成像技术(μ-SCT)系统分析了更大的样品感兴趣区（如下图）。除了同步辐射光源，蔡司X射线显微镜（点击查看）可以在实验室更便捷地获得同级别的高分辨高衬度的三维数据，为电极材料的微孔网络分析及电解液流动模拟提供数据支撑。